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华中科技大学王成亮教授团队:微纳结构生长助力共轭配位聚合物的结构解析
2019-08-16  来源:高分子科技

  π-d共轭配位聚合物(CCPs)与π-π共轭有机高分子材料非常相似,同样具有柔韧性、容易通过分子设计实现结构改性、循环过程中体积变化小、易人工合成等诸多优势。另外,由于金属离子的d轨道与有机配体的π轨道杂化耦合形成π-d轨道,使得在聚合物链中存在大量离域的电荷,电子可以在高度离域的配体轨道和未填满的金属d轨道间移动,因此π-d共轭配位聚合物材料通常具有良好的导电性,近年来引起了广泛的关注,被报道用于半导体、超导体等。但π-d共轭配位聚合物的结构还不清晰,有些文献对于其结构避而不谈。

  其中,Ni与N的共轭配位聚合物,早期已有报道(图一)。该配位反应比较快速,如图二所示。

图一、文献报道的Ni与N的共轭配位聚合物

图二、快速配位获得的Ni-BTA配位聚合物。

  华中科技大学王成亮教授从早期在共轭有机高分子材料的单晶和微纳结构的控制经验(Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 422)出发,认为要实现精准配位获得图一中的一维共轭配位聚合物,必须采用慢速反应。快速反应会造成不可控配位,获得质量较差、结晶度较低的二维交联配位聚合物(图三)。

图三、慢速反应和快速反应获得的精确配位与不可控配位

  因而利用前期的经验,通过控制反应条件和速度,采用气相扩散法实现了慢速反应(图四)。其产物具有高度结晶性,与理论拟合的外观形貌相似(图五、图六),非常完美地证实了推测的结构。

图四、气相扩散法慢速反应获得的高度结晶性共轭配位聚合物

图五、Ni-BTA的SEM和TEM图:(a,b)加热鼓泡法快速反应获得二维纳米片;(c,d)常温搅拌法慢速反应获得一维纳米线;(e,f)气相扩散法慢速反应获得高度结晶性纳米块。

图六、气相扩散法获得的高度结晶性共轭配位聚合物

  该团队进而对获得材料的电化学性质进行了研究,获得了高性能的钠离子电池,并基于对材料结构的分析,充分研究了材料在充放电过程中的结构变化。该研究为发现储能新材料、深入理解共轭配位聚合物的结构和特点、利用电化学过程实现准单原子催化、以及理解电化学过程和机理提供了新的见解。

  以上成果发表在Angew. Chem.上(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201908274),论文第一作者为华中科技大学光学与电子信息学院博士生陈远,通讯作者为王成亮教授

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908274 

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